Abstract
Lo studio descrive la rimozione del fluoro dall’acqua potabile utilizzando allumina attivata immobilizzata modificata (MIAA) preparata con il metodo sol-gel. La modifica è stata fatta aggiungendo una quantità specifica di allume durante la fase di formazione del sol. L’efficienza di rimozione del fluoruro di MIAA era 1,35 volte superiore rispetto alla normale allumina attivata immobilizzata., Uno studio di adsorbimento batch è stato eseguito in funzione della dose di adsorbente, del tempo di contatto, della velocità di agitazione e della concentrazione iniziale di fluoro. Oltre il 90% di rimozione del fluoro è stato raggiunto entro 60 minuti dal tempo di contatto. Il potenziale di adsorbimento di MIAA è stato confrontato con carbone attivo che ha mostrato che l’efficienza di rimozione era di circa il 10% in più rispetto al carbone attivo. Sia le isoterme di adsorbimento di Langmuir che di Freundlich si adattavano bene per l’adsorbimento del fluoro su MIAA con il coefficiente di regressione R2 di 0,99 e 0,98, rispettivamente., MIAA può essere rigenerato sia termicamente che chimicamente. Esperimenti di adsorbimento utilizzando MIAA sono stati impiegati su campioni di acqua potabile reale da una zona interessata fluoruro. Lo studio ha dimostrato che l’allumina attivata immobilizzata modificata è un efficace adsorbente per la rimozione del fluoro.
1. Introduzione
Il fluoro è presente nelle acque sotterranee provenienti da fonti naturali come agenti atmosferici e processi vulcanici o da acque reflue di industrie come fertilizzanti, vetro, ceramica, mattoni, ferro e galvanotecnica ., Il fluoro ha effetti benefici e dannosi sulla salute umana a seconda del suo livello. Tra gli effetti benefici del fluoro nel corpo umano, il rafforzamento delle ossa e la prevenzione dalla carie sono significativi. Il limite consentito di fluoro nell’acqua potabile è di 1,5 mg/L secondo gli standard nazionali per la qualità dell’acqua potabile del Pakistan e dell’Organizzazione mondiale della sanità . Al di sopra di questo limite, il fluoro può portare a varie malattie come la fluorosi scheletrica e dentale, ossa fragili, cancro, infertilità, danni cerebrali, sindrome di Alzheimer e disturbi della tiroide .,
Il Programma ambientale delle Nazioni Unite (UNEP) stima che il numero di individui affetti da fluorosi è di decine di milioni in 25 paesi sia nei paesi sviluppati che in quelli in via di sviluppo . Alcuni di questi casi sono stati identificati in Pakistan, dove le persone soffrivano di malattie dannose dovute allo scarico industriale di fluoruri. Nel luglio 2000, una situazione tragica è stata riportata nella zona di Manga Mandi (vicino a Lahore, Punjab) dove il livello di fluoro ha raggiunto fino a 20 mg/L nell’acqua potabile che ha portato alla deformità delle ossa e dei denti nella popolazione locale .,
Le tecniche disponibili per la defluoridazione includono coagulazione-precipitazione, processo di membrana, scambio ionico e processi di adsorbimento. Sebbene la coagulazione-precipitazione (nota anche come tecnica Nalgonda) sia un metodo efficace ed economico, il suo principale svantaggio è la generazione di prodotti di scarto nocivi. Il processo della membrana è pricipalmente la tecnica di osmosi inversa ma richiede l’alto costo di mantenimento dovuto incrostazione, scaling e degradazione della membrana. Allo stesso modo, il processo di scambio ionico è molto costoso ., Il metodo di adsorbimento è considerato più appropriato per la defluoridazione a causa della sua semplicità, efficacia e redditività economica .
Gli adsorbenti importanti che sono stati testati per la rimozione del fluoro includono allumina attivata , carbone attivo , zeolite , biosorbenti e nanosorbenti . Il carbone attivo è considerato un adsorbente universale a causa delle sue applicazioni e della sua vitalità. Tembhurkar e Dongre hanno studiato la rimozione del fluoro usando carbone attivo ., L’allumina attivata è anche un adsorbente efficiente per la rimozione del fluoro dall’acqua potabile, ma ha una capacità di rigenerazione limitata e un lento tasso di adsorbimento .
Sono stati condotti diversi studi per aumentare l’efficienza dell’allumina attivata per la defluoridazione. In uno studio, l’allumina attivata impregnata di allume è stata utilizzata per rimuovere il fluoro dall’acqua potabile con l’efficienza di rimozione del 99% a pH 6,5 . Allo stesso modo, un altro studio riporta l’equilibrio di adsorbimento e la cinetica della rimozione del fluoro utilizzando adsorbente di allumina attivata derivato dal sol-gel ., In questo studio, l’ossido di calcio e il rivestimento di ossido di manganese sono stati eseguiti su allumina attivata derivata da sol-gel per migliorare la sua efficienza di rimozione del fluoro.
La sfida principale incontrata durante gli studi di adozione è la separazione dell’adsorbente dopo l’uso dai campioni di acqua. Generalmente, la filtrazione è impiegata per la separazione degli adsorbenti in polvere. Lo scopo del presente studio era quello di preparare un adsorbente immobilizzato sotto forma di granuli che potessero essere facilmente separati dall’acqua senza subire processi di filtrazione e centrifugazione., A tale scopo, è stato adottato il metodo sol-gel per preparare allumina attivata immobilizzata con proprietà superficiali uniformi. L’allumina attivata immobilizzata è stata ulteriormente modificata aggiungendo allume per migliorare le sue capacità di adsorbimento. L’allumina attivata immobilizzata modificata (MIAA) è stata testata per il trattamento dell’acqua dalla zona di Manga Mandi interessata dal fluoro (vicino a Lahore, Pakistan).
2. Materiali e metodi
2.1. Materiali
2.2., Preparazione di adsorbente immobilizzato
Per la preparazione di adsorbente, il metodo sol-gel di allumina attivata è stato impiegato con alcune modifiche. La boehmite sol modificata è stata preparata sciogliendo a goccia 100 mL di alluminio tri-sec butossido in 300 ml di acqua distillata a 75°C su una piastra calda e aggiungendo quantità appropriata (10 g) di allume. Al fine di trovare una dose appropriata di allume, sono stati preparati diversi sol di boehmite variando la quantità di additivo allume da 5 g a 25 g. Poiché 10 g di dose davano la massima efficienza di rimozione del fluoro (85%) e considerati come quantità appropriata di additivo., Dopo la dissoluzione, la soluzione è stata riscaldata a 90 ° C per un’ora e 15 mL 1 M HNO3 è stato aggiunto nella sospensione. La sospensione è stata riflusso (in una fiala chiusa) in un bagno d’acqua a 90°C per 10 ore per ottenere stabile modificato boehmite sol. Il sol è stato poi riscaldato in una capsula di petri a 40°C in un forno elettrico. Il gel è stato erogato a goccia con l’aiuto di una siringa (senza ago) nella soluzione di ammoniaca che aveva uno strato superiore di olio di paraffina. Le goccioline sono state lasciate nella soluzione di ammoniaca per 45 minuti per trasformarle in granuli solidi., I granuli sono stati lavati accuratamente con acqua distillata e alcool etilico, essiccati e calcinati a 450°C per tre ore per ottenere allumina attivata immobilizzata modificata (MIAA). Per ogni esperimento di adsorbimento batch, è stato preparato un nuovo adsorbente poiché la quantità dichiarata è sufficiente per un test batch.
L’analisi del microscopio elettronico a scansione (JEOL JSM-6460, Giappone) è stata eseguita per controllare la superficie dell’allumina attivata immobilizzata prima e dopo l’adsorbimento.
2.3., Studio di adsorbimento
Gli esperimenti di adsorbimento del fluoro sono stati condotti al fine di determinare l’efficienza dell’adsorbente e l’effetto dei parametri di controllo come dose, tempo di contatto e velocità di agitazione. La soluzione madre di 5 mg/L di fluoro è stata preparata sciogliendo 0,011 g di reagente NaF in 1000 ml di acqua distillata. Tutti gli esperimenti di adsorbimento sono stati effettuati in un matraccio conico da 250 ml con soluzione di prova da 100 ml a temperatura ambiente (20 ± 1°C) utilizzando un agitatore meccanico., Gli esperimenti di adsorbimento sono stati eseguiti a pH = 7 e a 20 ± 1°C solo per essere il più vicino possibile alle condizioni naturali dell’acqua potabile per la rimozione del fluoro. La concentrazione di ioni fluoruro è stata misurata utilizzando sia lo spettrofotometro (DR 2010, Hach, USA) che l’elettrodo selettivo ionico (Ion meter Model 25, Hach, USA).
L’effetto della dose adsorbente di adsorbente sulla rimozione del fluoro è stato studiato variando la dose da 0,5 a 20 g/L in soluzioni di prova contenenti concentrazione iniziale di fluoro, 5 mg/L., Al fine di determinare il tempo di adsorbimento di equilibrio, i flaconi contenenti soluzioni di prova di fluoro (5 mg / L) e la dose ottimale di adsorbente sono stati agitati sull’agitatore per periodi di 5, 15, 30, 45, 60, 75, 90, e 120 minuti. Allo stesso modo, per la determinazione della velocità di agitazione ottimale, i flaconi contenenti soluzioni di prova di fluoro (5 mg/L) e la dose ottimale di adsorbente sono stati agitati sull’agitatore cambiando la velocità di agitazione da 50 a 250 giri / min. L’effetto della variazione della concentrazione di fluoro sull’adsorbimento è stato studiato anche cambiando la concentrazione di fluoro da 0.,da 5 a 12 mg / L e impiegando condizioni di adsorbimento ottimali. Tutti i test di adsorbimento sono stati eseguiti in triplice copia per verificare la precisione tra i risultati.
La quantità specificata di fluoro adsorbito (mg/g) è stata calcolata come segue: dove è la concentrazione iniziale di fluoro (mg/L), è la concentrazione residua di fluoro all’equilibrio (mg/L) ed è la massa di adsorbente nella soluzione di prova (g/L).
Per confrontare l’efficienza del MIAA, il carbone attivo è stato scelto come standard. Tutti i test di adsorbimento sopra descritti sono stati eseguiti nuovamente utilizzando adsorbente a carbone attivo.
2.4., Studio isoterma
La relazione tra la quantità di sostanza adsorbita e la sua concentrazione in soluzione di equilibrio a temperatura costante è chiamata isoterma di adsorbimento. Nel presente studio, le isoterme di Langmuir e Freundlich sono state utilizzate per spiegare il fenomeno dell’adsorbimento.
L’equazione di Freundlich dove (mg/g) = quantità di fluoro adsorbito per unità di massa di adsorbente, (mg/ L) = concentrazione di equilibrio di fluoro e = capacità di adsorbimento, 1 / = intensità di adsorbimento.,
I valori di e 1/ sono stati ottenuti direttamente da intercetta e pendenza del grafico lineare tra e .
L’equazione isoterma di Langmuir dove (mg/g) = quantità di fluoro adsorbito per unità di massa di adsorbente, (mg / L) = concentrazione di equilibrio di fluoro, = capacità di adsorbimento e = energia di adsorbimento.
I valori di e sono stati ottenuti direttamente da intercetta e pendenza del grafico lineare tra e .
2.5. Rigenerazione e trattamento effettivo del campione di acqua
La rigenerazione del MIAA è stata effettuata sia termicamente che chimicamente., Per il trattamento termico, l’adsorbente utilizzato è stato riscaldato in un forno a muffola a 450°C per 30 minuti. In caso di rigenerazione chimica, il MIAA utilizzato è stato immerso in una soluzione di NaOH da 0,1 M per due ore. L’adsorbente è stato poi lavato con acqua distillata fino a quando il pH dell’acqua lavata è diventato neutro. Il MIAA rigenerato è stato testato per la rimozione del fluoro dalle soluzioni di prova di concentrazione iniziale di fluoro, 5 mg / L. A questo proposito, sono stati eseguiti 5 cicli di rigenerazione seguiti da test di rimozione del fluoro in successione.,
MIAA è stato anche studiato per le sue capacità di rimozione del fluoro da campioni di acqua reali. A questo proposito, sono stati raccolti cinque campioni di acqua potabile (A–E) dall’area interessata dal fluoro (Manga Mandi vicino a Lahore) e sono stati eseguiti test di rimozione del fluoro utilizzando condizioni di adsorbimento ottimizzate.
3. Risultati e discussione
L’aspetto generale di MIAA era costituito da granuli bianchi duri come mostrato nella Figura 1(a). La dimensione dei granuli variava da 3 a 6 mm., Sono stati condotti numerosi esperimenti per trovare le condizioni appropriate come la dose adsorbente, la concentrazione di fluoro, il tempo di contatto e la velocità di agitazione (rpm) per l’adsorbimento del fluoro da parte della MIAA. Le immagini SEM di MIAA prima e dopo l’adsorbimento hanno mostrato che c’è stato un notevole cambiamento nella superficie dopo l’adsorbimento di ioni fluoruro che avrebbero dovuto aderire sulla superficie MIAA, fare riferimento alle figure 1(b) e 1(c).,
(a)
(b)
(c)
(a)
(b)
(c)
(a) MIAA, (b) SEM image of pure MIAA, and (c) SEM image of MIAA after adsorption.
3.1. Effect of Adsorbent Dose
The effect of MIAA and activated charcoal dose on the fluoride adsorption was carried out at 20 ± 1°C., La figura 2 dimostra che c’è stato un aumento della rimozione del fluoro % aumentando la dose degli adsorbenti. L ‘aumento dell’ efficienza di rimozione con l ‘aumentare della dose era dovuto all’ aumento della superficie ed erano disponibili siti più attivi per l ‘ adsorbimento del fluoro. Ma dopo una dose adsorbente specificata, la percentuale di rimozione non è aumentata considerevolmente e quella dose è stata considerata come dose ottimale. La dose ottimale era di 10 g/L per entrambi gli adsorbenti con un’efficienza di rimozione del fluoro del 95% e dell ‘ 84% rispettivamente per MIAA e carbone attivo.,
3.2. Effetto del tempo di contatto
L’effetto del tempo di contatto sull’adsorbimento del fluoro è mostrato nella Figura 3. Con l’aumentare del tempo di contatto, è aumentata anche la capacità di adsorbimento di entrambi gli adsorbenti. L’aumento della capacità di adsorbimento nei primi 40 minuti è stato molto rapido. Ciò potrebbe essere dovuto alla diffusione di ioni fluoruro nei pori superficiali degli adsorbenti., Dopo 40 minuti, l’aumento è stato meno rapido probabilmente a causa della migrazione di ioni fluoro dalla superficie adsorbente superiore ai pori interni. La MIAA ha rimosso la maggior parte degli ioni fluoruro circa 60 minuti e poi ha raggiunto l’equilibrio, mentre l’adsorbimento del carbone attivo ha raggiunto l’equilibrio dopo 90 minuti.
3.3., Effetto della velocità di agitazione
L’influenza della velocità di agitazione variabile sull’efficienza di rimozione del fluoruro di MIAA e carbone attivo è illustrata nella Figura 4. È stato osservato che a regimi più bassi, la capacità di rimozione era bassa, ma con l’aumento del numero di giri, anche la rimozione del fluoro aumentava. Ciò potrebbe essere dovuto al migliore contatto tra adsorbente e adsorbato a regimi più elevati. I tassi di agitazione ottimali per carbone attivo e MIAA erano 125 rpm e 150 rpm, rispettivamente.,
3.4. Effetto della concentrazione iniziale di fluoro
L’effetto dell’aumento della concentrazione di fluoro sulla capacità di adsorbimento di MIAA e carbone attivo è mostrato nella Figura 5. Per entrambi gli adsorbenti, la capacità di adsorbimento è aumentata a un livello specificato, quindi ha raggiunto l’equilibrio. La capacità massima di adsorbimento di MIAA e carbone attivo era 0,76 mg / g e 0.,47 mg/g, rispettivamente, quando l’iniziale fluoruro di concentrazione () è stato di 12 mg/l.
l’Effetto della concentrazione iniziale di fluoro sulla capacità di assorbimento (a) MIAA e (b) carbone attivo a 20 ± 1°C.
3.5. Studio isoterma
L’isoterma di adsorbimento è utile per studiare la fattibilità di un adsorbente per un adsorbato., Le isoterme di Freundlich e Langmuir hanno fornito una visione approfondita dell’adsorbimento del fluoro su MIAA e carbone attivo, fare riferimento alle figure 6 e 7. I valori delle costanti di adsorbimento , , , e sono riportati nella Tabella 1. Il modello Freundlich si adattava bene per entrambi gli adsorbenti con il coefficiente di regressione di 0,98 e 0,97 per MIAA e carbone attivo, rispettivamente. è la costante di Freundlich che rappresenta l’affinità di adsorbimento relativa dell’adsorbente verso le molecole di adsorbato e rappresenta l’eterogeneità dell’adsorbente., il valore in caso di MIAA è quasi tre volte superiore rispetto al valore per il carbone attivo. Il valore di per entrambi gli adsorbenti era maggiore dell’unità indicando che la quantità adsorbita aumentava meno rapidamente della concentrazione . La non linearità delle isoterme di adsorbimento è evidente perché come mostrato nelle figure 6 e 7.,
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(a)
(b)
(a)
(b)
The Freundlich and Langmuir isotherms for fluoride adsorption using MIAA at (20 ± 1°C).,
a)
(b)
(a)
(b)
Il Freundlich e Langmuir isoterme per il fluoruro di adsorbimento utilizzo di carbone attivo a (20 ± 1°C).
L’isoterma di adsorbimento di Langmuir si adatta molto bene per l’adsorbimento di fluoro su entrambi gli adsorbenti con il coefficiente di regressione di 0,99 come mostrato nelle figure 6 e 7., I valori del coefficiente di adsorbimento e della capacità monostrato calcolati dall’equazione di Langmuir sono riportati nella tabella 1. I valori di e sono più alti per MIAA rispetto ai valori per carbone attivo che indica che l’adsorbimento di fluoro su MIAA è più favorevole.
La costante di Langmuir può essere utilizzata per prevedere se un sistema di adsorbimento è favorevole o sfavorevole . A tale scopo, viene generalmente impiegato un fattore di separazione adimensionale: dove = fattore di separazione adimensionale, = concentrazione iniziale di fluoro (mg/L) e = costante di Langmuir.,
Il parametro indica la forma isoterma di conseguenza.
In questo lavoro, i valori di erano nell’intervallo 0,02–0,11 rispetto alla concentrazione iniziale di fluoro, = 2-12 mg/L come indicato nella Tabella 2. I valori di suggeriscono che l’adsorbimento del fluoro su MIAA è favorevole a 20 ± 1°C.,
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3.6., Rigenerazione e trattamento effettivo del campione di acqua
La figura 8 descrive i risultati dello studio sulla rigenerazione MIAA. In caso di rigenerazione termica, l’efficienza di rimozione del MIAA è fino all ‘ 85% anche dopo il 5 ° ciclo di rigenerazione, mentre in caso di rigenerazione chimica, l’efficienza è notevolmente diminuita dopo ogni ciclo. Può essere dovuto al lavaggio vigoroso di MIAA dopo l’immersione in NaOH per neutralizzare il pH.
Rigenerazione di MIAA mediante processi termici e chimici.,
La figura 9 mostra la rimozione del fluoro da cinque campioni di acqua potabile (A–E) prelevati dall’area interessata dal fluoro Manga Mandi utilizzando MIAA in condizioni di adsorbimento ottimizzate. La matrice dei campioni effettivi è complessa e potrebbero esserci diversi ioni concorrenti presenti nei campioni, ma l’efficienza di rimozione variava dal 53% (campione E) all ‘ 84% (campione A). Ciò indica l’efficacia del MIAA per la rimozione del fluoro dall’acqua potabile.,
4. Conclusione
Modificato immobilizzato allumina attivata (MIAA) ha efficacemente utilizzati per l’eliminazione del fluoro dall’acqua potabile con la rimozione di efficienza fino al 95% a 20 ± 1°C. La capacità di assorbimento dei MIAA era molto più alto (0,76 mg/g) rispetto alla capacità di adsorbimento del carbone attivo (0.47 mg/g) per la stessa concentrazione di fluoruro di campioni., Sia le isoterme di adsorbimento di Langmuir che di Freundlich si adattavano bene per l’adsorbimento del fluoro su MIAA con il coefficiente di regressione di 0,99 e 0,98, rispettivamente. MIAA può essere rigenerato sia termicamente che chimicamente. La MIAA si è dimostrata efficace per il trattamento di campioni di acqua potabile contaminati da fluoro.
Riconoscimento
Gli autori ringraziano la National University of Sciences and Technology (NUST), Islamabad, Pakistan per il sostegno finanziario di questo lavoro.